Ao tentar fazer um “Attach to Process” a um aplicativo em execução para depurá-lo, pode-se não habilitar os breakpoints. A causa mais comum é se não tiver o arquivo PDB(que tem informações de depuração) disponível no diretório. Se for seu caso, basta compilar sua solução e disponibilizar junto com o aplicativo o arquivo pdb e tentar depurar novamente.
Agora, se você tiver o PDB já no diretório atente-se ao output do Visual Studio, se há alguma mensagem como abaixo:
‘Aplicativo.exe' (Managed (v4.0.30319)): Loaded 'C:\caminho\Bin\Arquivo.dll', Skipped loading symbols. Module is optimized and the debugger option 'Just My Code' is enabled.
Para conseguir depurar, basta habilitar a opção abaixo:
Referência
